最早使用的絕緣材料為棉布、絲綢、云母、橡膠等天然制品。在20世紀(jì)初，工業(yè)合成塑料酚醛樹(shù)脂首先問(wèn)世，其電性能好，耐熱性高。以后又相繼出現(xiàn)了性能更好的脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂。三氯聯(lián)苯合成絕緣油的出現(xiàn)使電力電容器的比特性出現(xiàn)了一次飛躍(但因有害人體健康，后已停止使用)。同期還合成了六氟化硫。

　　30年代以來(lái)人工合成絕緣材料得到了迅速發(fā)展，主要有縮醛樹(shù)脂、氯丁橡膠、聚氯乙烯、丁苯橡膠、聚酰胺、三聚氰胺、聚乙烯及性能優(yōu)異稱之為塑料王的聚四氟乙烯等。這些合成材料的出現(xiàn)，對(duì)電工技術(shù)的發(fā)展起了重大作用。如縮醛漆包線用于電機(jī)，使其工作溫度和 可靠性提高，而電機(jī)的體積和重量大大降低。玻璃纖維及其編織帶的研制成功及有機(jī)硅樹(shù)脂的合成又為電機(jī)絕緣增加了H級(jí)這個(gè)耐熱等級(jí)。

　　40年代以后不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂問(wèn)世。粉云母紙的出現(xiàn)使人們擺脫了片云母資源匱乏的困境。

　　50年代以來(lái)，合成樹(shù)脂為基的新材料得到了廣泛應(yīng)用，如不飽和聚酯和環(huán)氧等絕緣膠可供高壓電機(jī)線圈浸漬用。聚酯系列產(chǎn)品在電機(jī)槽襯絕緣、漆包線及浸漬漆中使用，發(fā)展了E級(jí)和B級(jí)低壓電機(jī)絕緣，使電機(jī)的體積和重量進(jìn)一步下降。六氟化硫開(kāi)始用于高壓電器，并使之向大容量小型化發(fā)展。斷路器的空氣絕緣及變壓器的油和紙絕緣部分地被六氟化硫所取代。

　　60年代含雜環(huán)和芳環(huán)的耐熱樹(shù)脂得到了大發(fā)展，如聚酰亞胺、聚芳酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚等屬 H級(jí)及更高耐熱等級(jí)的材料。這些耐熱材料的合成為以后發(fā)展 F級(jí)、H級(jí)電機(jī)創(chuàng)造了有利條件。聚丙烯薄膜在這一時(shí)期也成功地用于電力電容器。

　　70年代以來(lái)新材料的開(kāi)發(fā)研究相對(duì)比較少，這一時(shí)期主要是對(duì)現(xiàn)有材料進(jìn)行各種改性及擴(kuò)大應(yīng)用范圍。對(duì)礦物絕緣油采用新方法精制以降低其損耗;環(huán)氧云母絕緣在提高其機(jī)械性能和實(shí)現(xiàn)無(wú)氣隙以提高其電性能方面做了很多改進(jìn)。電力電容器由紙膜復(fù)合結(jié)構(gòu)向全膜結(jié)構(gòu)過(guò)渡。1000千伏級(jí)特高壓電力電纜開(kāi)始研究用合成紙絕緣取代傳統(tǒng)的天然纖維紙。無(wú)公害絕緣材料70年代以來(lái)也發(fā)展很快，如以無(wú)毒介質(zhì)異丙基聯(lián)苯、酯類油取代有毒介質(zhì)氯化聯(lián)苯，無(wú)溶劑漆的擴(kuò)大應(yīng)用等。隨著家用電器的普及，其絕緣材料著火而導(dǎo)致重大火災(zāi)事故屢有發(fā)生，所以對(duì)阻燃材料的研究引起了重視。